根據(jù)溶液中物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，建立在以電位、電導(dǎo)、電流和電量等電學(xué)量與被測(cè)物質(zhì)某些量之間的計(jì)量關(guān)系的基礎(chǔ)之上，對(duì)組分進(jìn)行定性和定量的儀器分析方法。由于單個(gè)電極電位的盡對(duì)值無(wú)法丈量，在大多數(shù)情況下，電位法是基于丈量原電池的電動(dòng)勢(shì)，構(gòu)成電池的兩個(gè)電極，隨待測(cè)離子濃度而變化，能指示待測(cè)離子濃度，稱為指示電極；電化學(xué)工作站中的電位則不受試液組成變化的影響，具有較恒定的數(shù)值。指示電極和參化電極共同浸進(jìn)試液中，構(gòu)成一個(gè)原電池，通過(guò)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，便可求得待測(cè)離子的濃度。
相對(duì)于兩電極測(cè)試體系，三電極中多了一個(gè)參比電極，參比電極是用來(lái)指示工作電極的電壓的，因此參比電極與工作電極是在同一個(gè)電壓檢測(cè)回路中，因此原來(lái)用于檢測(cè)正極電壓的接口和用檢測(cè)負(fù)極電壓的接口應(yīng)該分別接入工作電極和參比電極。
因?yàn)樵谌姌O體系中，需要參比電極來(lái)指示工作電極的電壓，但是參比電極在有較大電流通過(guò)時(shí)會(huì)發(fā)生極化，從而導(dǎo)致電位發(fā)生改變，因此電化學(xué)工作站的設(shè)計(jì)讓工作電極，參比電極之間的回路只有很小的電流，而實(shí)際工作電極的電流通過(guò)輔助電極構(gòu)成的回路來(lái)分擔(dān)。
自放電以及電池內(nèi)活性物質(zhì)的實(shí)效，是存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的電池電量減少、消失的主要原因。對(duì)于電池的放電來(lái)說(shuō)，有正極到負(fù)極，這是外電路；內(nèi)部的話，電流由負(fù)極到正極。在放電過(guò)程中，正極損失電子，損失的電子由負(fù)極電子通過(guò)外電路來(lái)補(bǔ)充，這樣保持整個(gè)電池的電子平衡。當(dāng)然理想電源是不一樣的，它只提供電源，無(wú)所謂內(nèi)阻、內(nèi)電路。
